Le molecole chirali hanno un vasto interesse in tutte le scienze naturali: dall'omochiralità osservata per gli amminoacidi, alla selettività enantiomerica nell'attività dei farmaci. Studiare la chiralità molecolare ha una grande rilevanza non solo nella ricerca di base, ma anche in campi applicativi ed industriali. Recentemente è stata sviluppata una tecnica avanzata per lo studio di sistemi chirali basata sulla radiazione di sincrotrone polarizzata circolarmente (RS-PC), nota come Dicroismo Circolare FotoElettronico (PECD). Questa tecnica misura l'asimmetria della distribuzione angolare dei fotoelettroni emessi da molecole chirali libere (enantiomero in fase gassosa) in seguito all'interazione con la RS-PC. In questo caso, l'emissione dei fotoelettroni, in una determinata direzione rispetto alla direzione di propagazione della radiazione, dipende da un nuovo osservabile, il coefficiente dicroico D, il cui segno rivela l'identità enantiomerica. Nell'ambito di uno studio PECD teorico-sperimentale del clorometilossirano (C3H5OCl), in cui anche le sezioni d'urto integrali sigma ed i parametri d'asimmetria ß sono stati misurati per le ionizzazioni di valenza, è stato evidenziato un forte effetto di correlazione elettronica (Interazione di Configurazione) nello Stato Ionico Finale (FISCI) che influenza il comportamento dinamico dei sigma e dei ß nella regione del minimo di Cooper (MC) del Cl 3p. Tale effetto è correlato alla bassa simmetria molecolare, che è tipica in generale delle molecole chirali. Tale correlazione non è mai stata osservata in precedenza. Il presente proggetto ha quindi come obiettivo l'approfondimento di tale fenomeno estendendo la stessa metodologia teorico-sperimentale ad altre molecole chirali contenenti atomi di S e di Cl, quali il metiltiirano (C3H6S) ed il clorometil-tiirano (C3H5SCl), dove una simile correlazione potrebbe eventualmente essere osservata nella regione del MC del Cl 3p e dello S 3p.
La spettroscopia di fotoemissione in dicroismo circolare (PECD) presenta notevoli vantaggi rispetto alla tradizione spettroscopia in assorbimento in dicroismo circolare, primo fra tutti il notevole guadagno nella differenza di intensità tra i segnali fotoelettronici derivanti dalle due elicità nella determinazione del coefficiente dicroico D. Tuttavia tale tecnica necessita la conoscenza delle altre due osservabili del processo di fotoemissione, la sezione d'urto integrale ed il parametro di asimmetria, per poter ricavare il parametro D dalla misura dell'intensità del segnale di fotoemissione ad un determinato angolo. Una possibile soluzione è rivelare i fotoelettroni al cosiddetto "angolo magico" (54.7°) rispetto alla direzione di polarizzazione della radiazione, in modo da eliminare la dipendenza dal parametro di asimmetria, riducendo però l'intensità di un fattore 0.58 (I. Powis, Adv. Chem. Phys, vol. 138, 2008), Tale problematica può essere ridotta utilizzando come spettrometro un Velocity Map Imaging (VMI), il quale presenta in media una intensità del segnale maggiore comparata ad uno spettrometro fotoelettronico emisferico di fotoelettroni, in quanto raccoglie il segnale nell'intero angolo solido, perdendo tuttavia sia in risoluzione spettrale che nell¿intervallo di energie cinetiche misurabile. L'apparato sperimentale adoperato nello studio proposto nel presente progetto presenta in tale senso diversi vantaggi: innanzitutto la possibilità di escursione angolare dell'analizzatore, con elevata precisione meccanica, da 0° a 90° rispetto al piano di polarizzazione della RS, permette la misura simultanea di due osservabili del processo di fotoionizzazione (beta e sigma), inoltre esso è predisposto per una configurazione sperimentale in cui la direzione di propagazione della radiazione ionizzante è parallela all'asse dell'analizzatore, configurazione in cui l'effetto dicroico è massimo. Le prestazioni strumentali aumentano considerevolmente se combinate con la RS, caratterizzata da un alto grado di monocromatizzazione, elevata intensità, e possibilità di avere sia fotoni con polarizzazione circolare, che fotoni con polarizzazione lineare. L'aspetto innovativo tra i più importanti è il sistema di rivelazione fotoelettronico, costituito da un sofisticato rivelatore bidimensionale, di tipo position sensitive, che utilizza la tecnologia delle crossed-delay-lines, basata su una elettronica molto veloce ad alta risoluzione temporale che è inoltre particolarmente adatta per sviluppare, nel prossimo futuro, schemi sperimentali di coincidenze elettrone-ione; tali modalità di coincidenza permetteranno di ottenere simultaneamente informazioni sia sugli aspetti energetici dalla rivelazione dei fotoelettroni, sia quelli relativi alla dissociazione molecolare mediante rivelazione a tempo di volo degli ioni. Il sistema di rivelazione adottato consente di diminuire notevolmente i tempi di acquisizione a parità di segnale integrato, e nel caso specifico del progetto di diminuire notevolmente la quantità di campione chirale necessaria per un insieme completo di misure.
La misura sperimentale delle osservabili di fotoemissione, assieme a modelli teorici state-of-the-art, consentirà uno studio sistematico degli effetti di correlazione elettronica nello stato finale (Final-Ionic-State-Configuration-Interaction) che sono previsti essere spesso importanti proprio nel caso di molecole chirali. Tali effetti di correlazione elettronica non sono ancora stati studiati in relazione alla natura chirale dei sistemi molecolari. Una loro caratterizzazione teorico-sperimentale permetterà quindi di avere una maggiore comprensione sulle proprietà chiro-ottiche di queste molecole.