Il progetto di ricerca ha l'obiettivo di formulare modelli sperimentali di reazioni di ossidazione che sono tra le reazioni più studiate per la loro importanza nella ricerca fondamentale, nei processi biologici nonché per le ricadute applicative. Gli obiettivi del progetto comprendono lo studio della reattività di ossidanti ionici allo stato isolato o solvatati in microgocce cariche verso substrati modello quali SO2, CO, solfuri organici e tioli. Tra gli ossidanti che si studieranno vi sono l'anione radicale carbonato, CO3.-, il perossomonocarbonato, HCO4-, e cluster ionici di ossidi di metalli di transizione complessati con leganti a base di nitrato e carbonato. I primi due sono importanti ossidanti biologici che derivano dall'ubiquitario tampone fisiologico CO2/HCO3-/O32-, i secondi sono modelli di catalizzatori in cui la capacità ossidante deriva sia dal centro metallico che dal legante non innocente. L'approccio sperimentale prevede l'utilizzo di spettrometri di massa (IT e Q-tof) appositamente modificati per studiare reazioni allo stato isolato o in microgoccia.
Lo studio di specie ioniche gassose isolate consente l'indagine delle caratteristiche proprie dello ione, a differenza della soluzione dove fenomeni quali solvatazione, polarità e viscosità del solvente ne mascherano le proprietà intrinseche. La chimica ionica in fase gassosa è uno strumento utile per descrivere i principi che governano i processi nella fase condensata o all'interfaccia gas-liquido. Le microgocce prodotte nel processo elettrospray rappresentano un mezzo di reazione in cui la rapida evaporazione del solvente porta ad una elevata concentrazione dei soluti e a valori estremi di pH con conseguente significativo aumento della cinetica di reazione, rispetto a quanto avviene in soluzione.
Il progetto di ricerca presentato si articola in più tematiche e si avvarrà delle competenze e delle conoscenze acquisite dai componenti del gruppo nel campo della chimica ionica in fase gassosa per affrontare problemi di carattere fondamentale ed applicativo come quelli individuati dal presente progetto. Il trasferimento di conoscenze acquisite nella ricerca di base a tematiche multidisciplinari è un approccio alla ricerca di successo, come evidenziato dai risultati ottenuti dal gruppo di ricerca pubblicati su riviste internazionali ad alto IF. È importante sottolineare che il gruppo di ricerca di cui fa parte il proponente, dispone di diversi spettrometri di massa, dunque strumentazioni differenti che consentono di affrontare le tematiche da punti di vista diversi e complementari, rappresentando un punto di forza per l'intero progetto. Inoltre, alcuni spettrometri di massa sono appositamente realizzati su specifico progetto (ZabSpec), o modificati nei nostri laboratori partendo da spettrometri commerciali (IT, Q-Tof). Ad esempio, uno spettrometro di massa a trappola ionica (IT) è stato appositamente modificato dal gruppo di ricerca di cui fa parte la proponente per effettuare reazioni ione-molecola, grazie alla presenza di due vie di introduzione indipendenti poste sulla parte posteriore dello strumento e che consentono l'accesso diretto e separato nella trappola ionica fino a due reagenti neutri. Attraverso esperimenti detti MSn, si può isolare un particolare intermedio ionico, e lo si può far reagire con un reattivo neutro, isolando successivamente il/i prodotto/i della reazione e osservando quindi una nuova reazione con un secondo neutro, in una sequenza reattiva che appunto può essere ripetuta n volte. Ciò permette di studiare la reattività di uno specifico intermedio senza la sovrapposizione di altri canali reattivi, e potendolo fare variare del tempo, misurare le relative costanti di velocità. Queste tipo di misure non sono attuabili in strumenti commerciali, e dunque ciò costituisce un ulteriore aspetto qualificante del progetto. L'approccio utilizzato ha lo scopo anche di mimare l'adsorbimento di più molecole sulla superficie di un catalizzatore, per studiare gli effetti cooperativi di più molecole, come ad esempio nelle reazioni di idrolisi [7], che sono tra le reazioni più "trasversali" poiché interessano le aree più diverse delle scienze chimiche, sottolineando ancora il carattere multidisciplinare del progetto.
Recente il gruppo ha pubblicato uno studio sulla reattività di ossoanioni di metalli della prima serie di transizione con SO2 che grazie alla sua natura di acido borderline ha mostrato comportamento da riducente, da legante o da ossidante, verso diversi anioni o anioni radicali MO2- (M = Cr, Co, Ni, Cu, Zn) che hanno diversa densità di spin localizzate sul centro metallico o sugli atomi terminali di ossigeno [4]. CuO2.- e ZnO2- promuovono l'ossidazione a solfato con un doppio trasferimento di ossigeno e la semplice complessazione di ZnO2- con una molecola di H2O, cambia totalmente la reattività portando alla formazione esclusiva di SO3.- per trasferimento di ione ossigeno.
In un altro recente contributo, il gruppo di cui fa parte la proponente ha dimostrato che nelle microgocce cariche prodotte in una sorgente ESI Z-spray si osservano reazioni accelerate come ad esempio la disidratazione di monosaccaridi per produrre "molecole piattaforma" o la funzionalizzazione di materiali nanostrutturati quali nanotubi di carbonio a parete multipla con proteine redox [6]. É noto infatti che le microgocce, essendo sistemi microsolvatati, hanno proprietà reattive diverse rispetto alla fase gassosa e alla soluzione [5]. Reazioni come ossido-riduzioni, attivazione di legami carbonio-carbonio, sintesi di proteine, e reazioni di eliminazione/sostituzione hanno mostrato costanti di velocità di vari ordini di grandezza maggiori rispetto a quanto osservato in soluzione.
Questi risultati costituiscono un punto di partenza solido per gli sviluppi descritti nel progetto sulle reazioni di ossidazione promosse da ossidanti ionici semplici, come l'anione carbonato, lo ione perossomonocarbonato, o in cluster metallici e che verranno effettuate sia in fase gassosa sia all'interfaccia gas-liquido e liquido-solido.
[7] G, de Petris, A. Troiani, New J. Chem., 2018, 42, 4008 (Inside cover article)