Le perovskiti ibride di piombo alogenuro sono composti cristallini di formula generale APbX3, in cui la specie A è costituita da un catione organico e la specie X è rappresentata generalmente dall'anione I-. Tali materiali hanno ricevuto, negli ultimi anni, notevole attenzione per via delle loro proprietà optoelettroniche: in particolare, il fatto di essere semiconduttori le rende promettenti come alternativa al silicio in celle fotovoltaiche di nuova generazione, con valori di efficienza di conversione fotovoltaica (PCE) raggiunta di oltre 25% in poco più di un decennio; esse risultano inoltre di grande interesse anche per la produzione di rivelatori di radiazioni e dispositivi in grado di emettere luce, come gli OLED. Tuttavia, la scarsa stabilità all'umidità e all'aria degli esempi più conosciuti e studiati di perovskiti, quali quella di metilammonio e quella di formammidinio, nonché la presenza di un elemento tossico come il piombo, pongono ancora seri ostacoli al loro impiego su larga scala. Obiettivo del presente progetto è dunque la sintesi di nuovi sistemi perovskitici caratterizzati dalla presenza, quali costituenti organici, di cationi ammonio quaternari a struttura estesamente coniugata: l'assenza di protoni acidi impedisce infatti che avvengano reazioni di idrolisi in presenza di umidità, andando ad agire sulla stabilità dei materiali, mentre la presenza di subunità aromatiche ed acetileniche ne migliora le caratteristiche di conduzione, portando in particolare a ridotti valori di band gap, utili al fine di migliorare le prestazioni dei dispositivi. Sarà inoltre interessante, una volta caratterizzate le perovskiti di piombo contenenti cationi organici di questo tipo, sintetizzare e studiare analoghi composti con il bismuto, elemento non tossico e tuttavia ancora poco impiegato nella preparazione di materiali ibridi a struttura perovskitica e non, al fine di migliorare anche l'impatto ambientale di un futuro impiego su larga scala di questi materiali.
L'attuale ricerca nell'ambito delle perovskiti ibride, ai fini di un loro impiego in celle solari o per altre applicazioni optoelettroniche, ha come scopo, da un lato, il miglioramento delle loro prestazioni ed in particolare del valore di efficienza di conversione energetica, ottenibile attraverso la modulazione del band gap, e dall'altro la risoluzione dei problemi di stabilità termica e all'umidità di questi materiali. L'impiego di cationi organici e, in particolare, la possibilità di creare perovskiti mono- e bidimensionali, ossia che presentino la struttura perovskitica solo in una o due dimensioni, attraverso l'introduzione di specie organiche, opportunamente sintetizzate, caratterizzate da un maggiore ingombro rispetto agli ioni metilammonio o formammidinio, non pone limiti alla varietà di composti ottenibilii.
Mediante l'impiego di cationi organici caratterizzati da strutture altamente coniugate, come quelle descritte nel presente progetto, con unità aromatiche ed acetileniche, è possibile ottenere perovskiti ibride nelle quali i cationi hanno una diretta influenza non soltanto sulla struttura, ma anche sulle proprietà ottiche ed elettroniche, ad esempio danno luogo ad assorbimento nella regione del visibile o a fenomeni di luminescenza. Inoltre, la presenza di subunità aromatiche nei cationi organici può risultare utile nella stabilizzazione del reticolo cristallino mediante interazioni di stacking ¿-¿, conducendo, in ultima analisi, ad una maggiore stabilità termica delle perovskiti stesse.
D'altra parte, dal momento che è ormai ampiamente noto che la causa principale della decomposizione in presenza di acqua delle perovskiti di metilammonio e formammidinio risiede nelle reazioni di idrolisi a carico dei cationi organici, che portano alla formazione delle rispettive ammine, risulta fondamentale andare ad impedire tale processo. Ciò può essere realizzato o attraverso l'introduzione di un catione la cui ammina corrispondente sia caratterizzata da maggiore basicità o, meglio ancora, impiegando, quale costituente organico, uno ione che non presenti protoni acidi, ad esempio uno ione ammonio quaternario.
Alla luce di ciò, un obiettivo chiave del presente progetto è rappresentato dalla sintesi e dell'introduzione nelle perovskiti di cationi piridinio quaternarizzati, i quali, da un lato, rispondono alla necessità di evitare la presenza di protoni acidi o altre funzioni che possano dare luogo a reazioni di idrolisi, dall'altro, essendo composti aromatici, rendono possibili le già citate interazioni supramolecolari stabilizzanti. La creazione di strutture cationiche nelle quali la coniugazione sia quanto più possibile estesa, in aggiunta al miglioramento della stabilità della porzione organica della perovskite e alla possibilità di forte interazione tra le strutture elettroniche del catione organico e della struttura inorganica, risulta vantaggiosa anche ai fini del raggiungimento di un valore ottimale di band gap, oltre che per l'applicazione di questi materiali in dispositivi in grado di emettere luce, come potrà essere indagato attraverso esperimenti di fotoluminescenza.
Inoltre, in vista di uno sviluppo sempre più sostenibile di questo tipo di semiconduttori, un altro punto di novità del progetto è rappresentato dalla preparazione e caratterizzazione, sempre a partire dagli stessi cationi organici, di analoghe perovskiti contenenti lo ione Bi3+, avente la stessa configurazione elettronica del Pb2+. Nonostante, infatti, lo studio di perovskiti prive di piombo rappresenti già un filone di ricerca molto attivo, sono ancora relativamente pochi gli esempi presenti in letteratura di composti di questo tipo a base di bismuto, elemento atossico e con uno stato di ossidazione 3+ stabile (quindi non soggetto al problema dell'ossidazione, come avviene invece per lo ione Sn2+). In particolare, sebbene siano state preparate le perovskiti di bismuto contenenti gli ioni metilammonio e formammidinio, risulta ancora scarsamente esplorata la possibilità di introdurre cationi organici non convenzionali, come quelli descritti nel presente progetto.