Il programma è centrato sulla progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di nuovi macrocicli tetrapirrolici di tipo porfirazinico aventi una opportuna funzionalizzazione periferica tale da consentire un'interazione selettiva, efficace e reversibile con la molecola di melammina, noto contaminante di matrici liquide alimentari e agro-ambientali. I nuovi materiali presentano quindi ottime potenzialità applicative come mediatori chimici in un dispositivo sensoristico ad hoc, in grado di effettuare una rilevazione selettiva dell'analita sulla base di una risposta multiparametrica del recettore. Le porfirazine, con la loro ricchezza di proprietà chimico-fisiche, sono sistemi che si coniugano in maniera ottimale con un'applicazione di questo tipo e consentono di progettare un mediatore in grado di comunicare l'effettivo riconoscimento molecolare dell'analita attraverso la variazione dell¿insieme delle sue proprietà. Il nuovo mediatore e la tecnologia di rilevazione prefigurano un sistema versatile con importanti estensioni di utilizzo, in grado di discriminare selettivamente composti analoghi nell'ambito di una serie di contaminanti diammino-triazinici di matrici acquose reali, caratterizzati dalla stessa porzione strutturale complementare all'unità di riconoscimento molecolare del mediatore. La caratterizzazione del mediatore e dell'interazione di riconoscimento molecolare avverrà in soluzione e allo stato solido attraverso tecniche di spettroscopia convenzionali e avanzate, di microscopia, attraverso tecniche magnetiche e di diffrazione di raggi X su cristallo singolo e su polveri. Il progetto, dalle procedure di sintesi allo studio chimico-fisico dei mediatori fino ad arrivare alla caratterizzazione dell'interazione supramolecolare e della risposta analitica del sistema, delinea una ricerca interdisciplinare e dà prospettive verso un effettivo trasferimento tecnologico dell'idea di base.
Per quanto è stato possibile rintracciare nell'ambito della letteratura del settore, i materiali presentati in questo programma (macrocicli A e B) costituiscono il primo esempio di composti porfirazinici funzionalizzati con anelli di uracile direttamente condensati alle unità pirroliche. Le potenzialità applicative, al di là di quelle esposte in ambito sensoristico, sono molteplici e tutte da esplorare. In letteratura, sono comunque rari gli esempi di macrocicli porfirazinici caratterizzati da anelli eterociclici di tipo pirimidinico (di cui l'uracile è un esempio) [1]. Tali sistemi vengono proposti all'interno di brevetti le cui finalità applicative non comprendono l'ambito sensoristico. Esplorando invece il campo più ampio dei macrocicli tetrapirrolici, negli ultimi venti anni un discreto lavoro è stato fatto in merito alla progettazione e alla sintesi di macrocicli porfirinici funzionalizzati con anelli di tipo uracilico, per lo più legati alle posizioni meso del macrociclo, quindi non direttamente condensati al sistema aromatico centrale [2]. L'interesse per questi materiali scaturisce dalla possibilità di utilizzarli per la costruzione di sistemi supramolecolari la cui architettura si basa sulla formazione di legami idrogeno multipli tra siti complementari e su interazioni di stacking. Tali "aggregati", che comprendono in alcuni casi anche unità molecolari di melammina o di composti analoghi, sono di grande interesse, una volta opportunamente depositati, per applicazioni varie, soprattutto nell'ambito della optoelettronica e della catalisi. Il loro possibile uso nell'ambito di dispositivi sensoristici per una rilevazione di contaminanti triazinici non viene invece menzionato.
L'aspetto innovativo del presente progetto è rappresentato dall'idea di basare la rilevazione di melammina in matrici liquide reali, come quelle alimentari o agro-ambientali, sulla combinazione dei vari segnali che il mediatore porfirazinico può trasmettere in seguito alla cattura della molecola. Tale caratteristica è ragionevolmente in grado di migliorare la risposta analitica del sensore, aumentandone la selettività e la sensibilità nei confronti del contaminante, e diminuendo il limite minimo di rilevabilità della sostanza. Questi sono fattori importanti per minimizzare le interferenze derivanti dalla complessità delle matrici liquide reali e vista anche la necessità di ridurre se non eliminare il pretrattamento del campione nell'intento di condurre analisi in situ ed in tempo reale. L'estensione applicativa del sistema sensoristico anche alla classe più ampia dei contaminanti diammino-triazinici non trova precedenti nel panorama della letteratura e mette bene in evidenza le potenzialità e l'aspetto di avanzamento che la presente ricerca propone nell'ambito dello stato dell'arte del settore.
Ad oggi, infatti, non sono presenti in commercio sistemi sensoristici per la melammina (ed in generale per contaminanti triazinici) basati su questa strategia di rilevazione. I sensori realizzati, o in fase di studio, sono caratterizzati da mediatori di varia natura (chimica o biologica) e si basano su singoli meccanismi di trasduzione del segnale e non su una combinazione di essi [3-6]. Nell'ambito dei sensori chimici ottici, particolare rilievo ha assunto l'uso di nanoparticelle di Au e di Ag funzionalizzate e non con opportuni leganti e l'impiego di materiali innovativi (quali ad esempio i quantum dots) o di recettori chimici chemoluminescenti. Nell'ambito dei sensori elettrochimici è stata invece sfruttata l'interazione della melammina con opportuni materiali elettrochimicamente attivi, quali sistemi combinati del tipo recettore/indicatore redox, o materiali a riconoscimento selettivo, ma difficilmente rigenerabili, come i polimeri a stampo molecolare (MIP).
Due sono gli aspetti problematici emersi nel panorama dei sensori e biosensori per la melammina [4,7]:
1) la necessità di migliorare la selettività per la melammina in campioni reali (quali latte, latticini, alimenti per l'infanzia, carne, mangimi per animali) minimizzando il pretrattamento del campione;
2) la ricerca di un mediatore stabile e robusto ad interazione reversibile con l'analita, nelle condizioni sperimentali di utilizzo.
Queste esigenze costituiscono i punti di partenza dai quali si è voluto sviluppare il presente progetto, che mira in prospettiva alla realizzazione di un nuovo dispositivo sensoristico dalle caratteristiche analitiche ottimali e dalle modalità d'uso compatibili con un'applicazione su larga scala e a basso costo.
[1] a) The Porphyrin Handbook Academic Press 2003, 15, 101, 263; b) PCT Int Appl 2013, WO 2013191029 A1 20131227. [2] a) J Chem Soc, Chem Commun 1993, 243; b) Polym Adv Technol 2007, 18, 497; c) Org Lett 2007, 9, 17; d) Tetrahedron 2013, 69, 9986. [3] J Food Drug Anal 2020, 28, 641. [4] RSC Adv 2015, 5, 1125. [5] Chemosensors 2019, 7, 9. [6] J. Mater Chem C 2017, 5, 7806. [7] Crit Rev Anal Chem 2017, 47, 51.