Il progetto affronterà tre tematiche specifiche di interesse multidisciplinare con l'obiettivo comune di formulare modelli sperimentali di validità generale attraverso lo studio di specie ioniche in fase gassosa con tecniche spettrometriche di massa. Le tematiche specifiche sono: 1) caratterizzazione e reattività di dianioni; 2) attivazione di legami C-H e C-X di idrocarburi alogenati con elettrofili open shell; 3) degradazione di monosaccaridi a composti "platform".
Lo studio di specie ioniche gassose isolate consente l'indagine delle caratteristiche proprie dello ione, a differenza della soluzione dove fenomeni quali solvatazione, polarità e viscosità del solvente ne mascherano le proprietà intrinseche, così che i modelli meccanicistici formulati possono essere utili alla comprensione di analoghi processi in soluzione o in fase eterogenea. Tra gli obiettivi del progetto vi è l'indagine della reattività di dianioni poco conosciuta in fase gassosa, mentre in soluzione o allo stato solido non può essere studiata in assenza di solvente o controioni. Cluster dianionici di poliosso o polidrosso vanadati inclusi nel presente progetto costituiscono un modello di catalizzatore per l'ossidazione di SO2 a SO3, step iniziale per la produzione industriale di acido solforico. Inoltre, cationi metallici isolati o complessati verranno impiegati nell'attivazione elettrofila di idrocarburi alogenati per valutare la selettività di attivazione C-H e C-alogeno. Questi processi sono impiegati nella preparazione di composti ad elevato valore aggiunto e nell'abbattimento di inquinanti alogenati. Infine, si studierà la degradazione di monosaccaridi a prodotti furanici utilizzando liquidi ionici o basi azotate, gli stessi catalizzatori impiegati nei processi in soluzione. La possibilità di chiarire i percorsi di reazione di questi importanti industriali ha lo scopo ambizioso di ottimizzare le strategie sintetiche e catalitiche, un passo fondamentale verso uno sviluppo sostenibile.
Il progetto illustrato, articolato in più tematiche, si avvarrà delle competenze e delle conoscenze acquisite dai componenti del gruppo in molti anni di attività nel campo della chimica ionica in fase gassosa. Questo approccio di trasferimento di conoscenze acquisite nella ricerca di base a tematiche multidisciplinari si è rivelato di successo, come evidenziato dai risultati ottenuti dal gruppo di ricerca e dalle pubblicazioni sulle maggiori riviste internazionali ad alto IF. È importante sottolineare che il gruppo di ricerca di cui fa parte il proponente, dispone di diversi spettrometri di massa e gas-masse, cioè strumentazioni che consentono di affrontare le tematiche da punti di vista diversi e complementari. Questo approccio integrato di conoscenze e competenze costituisce un punto di forza per l'intero progetto. Inoltre, alcuni spettrometri di massa sono appositamente realizzate su specifico progetto (ZabSpec), o modificate nei nostri laboratori partendo da spettrometri commerciali (IT, TQ).
La conoscenza del meccanismo dei processi che intervengono nella produzione industriale di composti ad elevato valore aggiunto o di molecole piattaforma, è un requisito essenziale per aumentare rese e selettività, con lo scopo ultimo di uno sviluppo sostenibile e di una economia indipendente dal petrolio. L'obiettivo comune al progetto è la formulazione di modelli meccanicistici applicabili agli analoghi studi in soluzione, e a questo proposito la possibilità in spettrometria di massa di operare in modalità di ioni positivi o negativi costituisce il parallelo con le condizioni acide o basiche della soluzione.
Ad esempio la reattività in fase gassosa di cluster dianionici, come modello semplificato di catalizzatore, è poco conosciuta; inoltre le reazioni tipicamente effettuate sono tra uno ione ed un neutro. Il progetto prevede invece oltre allo studio "classico" della reattività dei dianioni, anche la formazione di un complesso tra il dianione ed uno specifico neutro e la sua successiva reazione con un secondo substrato diverso. L'addotto iniziale quindi può rappresentare un modello semplificato di catalizzatore con il substrato attivato adsorbito che poi reagisce con un secondo reattivo. Un esempio è l'idrolisi di SO2 o del suo prodotto di ossidazione SO3 ad opera di poliosso- o idrosso vanadati. Questa modalità di indagine di reazioni ione-molecola che si ritiene contribuirà alla comprensione meccanicistica dei processi indagati, è possibile nei nostri laboratori grazie alle modifiche strumentali apportate, che consentono l'introduzione separata di due reagenti neutri e la misura accurata della loro pressione, possibile solo in un numero limitato di trappole ioniche.
Un altro esempio è offerto dalla degradazione di monosaccaridi utilizzata per ottenere derivati furanici platform che in contrasto all'apparente semplicità delle reazioni di disidratazione è complicata dalla formazione di materiali polimerici indesiderati. Gli studi meccanicistici in soluzione sono complicati anche a causa della formazione di specie intermedie con tempo di vita breve, che rende difficile ricavare un quadro completo e coerente sulla conversione degli zuccheri. La ricerca negli ultimi anni si è principalmente indirizzata verso l'impiego di nuovi catalizzatori o nell'adozione di condizioni di reazione in grado di ottenere le migliori rese dei prodotti desiderati, con minore attenzione al dettaglio molecolare dei differenti processi. Il meccanismo, la cinetica e la termodinamica di conversione degli zuccheri sono stati invece oggetto di speculazioni teoriche [7, 8], tuttavia, dettagli del meccanismo di reazione sono ancora incerti. I nostri studi in fase gassosa si svolgono in assenza degli effetti complicanti di solventi, controioni, viscosità, ecc. tipici della fase condensata e che complicano il quadro meccanicistico. Inoltre attraverso esperimenti di MSn, si potrà isolare un particolare intermedio ionico, frammentarlo e nuovamente isolare un frammento ripetendo la sequenza per "n" volte. Ciò consentirà di seguire la decomposizione di un particolare intermedio senza la sovrapposizione di altre frammentazioni, cioè di altri canali reattivi. Sarà importante identificare l'intermedio, comune o distinto, per la formazione di 5-HMF e di 2-FA, dalla degradazione del fruttosio. Anche la misura accurata di proprietà termochimiche quali l'affinità protonica di 5-HMF contribuirà a comprendere l'evoluzione degli intermedi di disidratazione del fruttosio.
[7] S. Caratzoulas S et al.; Carbohydr. Res. 2011, 346, 664-672.
[8] R.S.Assary et al.; J. Phys.Chem. B, 2010, 114, 9002-9009.