I polimeri sono una classe di materiali che ha assunto notevole rilevanza nella produzione di beni di largo consumo o di prodotti ad alta specificità. Un ruolo chiave nella definizione delle loro proprietà è rappresentato dalla possibilità di ottenere materiali con contenuti di fase amorfa variabile e modulabile. Tale contenuto, nei polimeri semicristallini, può essere variato mediante opportuni trattamenti termici.
Nel presente progetto, tecniche convenzionali (calorimetria DSC) e meno usuali in quest'ambito (spettroscopia MTFTIR) verranno utilizzate per l'analisi di processi di rilassamento sopra o sotto la temperatura di transizione vetrosa (Tg) di polimeri semicristallini. In particolare, verranno condotti esperimenti di spettroscopia FTIR a risoluzione temporale o di temperatura per l¿analisi dei processi di rilassamento sub-Tg del polietilentereftalato (PET) e del poli(L-lattide) (PLLA), allo stato amorfo o semicristallino. Gli effetti dei processi di rilassamento sub-Tg (fenomeno del physical aging) di tali polimeri sul loro comportamento termico verrà successivamente studiato accoppiando la tecnica innovativa di spettroscopia FTIR a modulazione di temperatura (MTFTIR) con il DSC. Nello specifico, gli esperimenti saranno condotti sottoponendo i polimeri prima ad un quencing, per ottenerli allo stato amorfo, e successivamente ad un annealing isotermo, al di sotto ed al di sopra della loro Tg. I campioni così ottenuti saranno analizzati mediante MTFTIR per seguire separatamente i processi di transizione reversibili e non del materiale. I risultati ottenuti verranno confrontati con quelli calorimetrici e con i modelli teorici proposti in letteratura. Come ulteriore termine di confronto, si esamineranno i comportamenti termici anche di polimeri a contenuto diverso di difetti di configurazione o di costituzione, quali il poli(DL-lattide), appositamente sintetizzati, per valutare l¿influenza della struttura sulle proprietà osservate.
La tecnica sperimentale di analisi FTIR in modulazione di temperatura (MTFTIR) è innovativa, in quanto sviluppata dai proponenti del presente progetto. Esperimenti già condotti su diversi campioni polimerici coinvolti in transizioni, quali fusione e cristallizzazione da fuso, hanno evidenziato le potenzialità del metodo, permesso lo sviluppo dell'elaborazione del dato (basata sulla Sliding Fourier Transformat) e l'ottimizzazione dell'apparato sperimentale. In particolare, tramite l'analisi delle variazioni di intensità di bande di assorbimento, è stato possibile mettere in evidenza la presenza di processi reversibili che accompagnano le transizioni di primo ordine, prevalentemente non-reversibile. Tali evidenze erano già state osservate impiegando il DSC in modulazione di temperatura (MTDSC), sia in condizioni dinamiche che quasi-isoterme, dando però solo informazioni sulle variazioni globali di comportamento del campione. Invece, l'analisi spettroscopica, seguendo le variazioni di alcune bande di assorbimento selezionate, ha permesso di distinguere le componenti specifiche della catena polimerica coinvolte nelle transizioni, quali conformazioni o tratti di catena in regolarità conformazionale (eliche), e di mettere in evidenza il meccanismo molecolare coinvolto. Inoltre, la tecnica MTFTIR, impiegando velocità medie di riscaldamento o raffreddamento minori rispetto a quelle utilizzate per le analisi MTDSC, è in grado di apprezzare meglio le transizioni veloci e permette una migliore elaborazione del dato sperimentale, il quale risulta meno affetto da artefatti dovuti alla non stazionarietà dei processi. Le ampiezze delle modulazioni di temperatura sono piccole, tipicamente 2-3 °C, e, quindi, inducono piccole variazioni dell'intensità delle bande di assorbimento, soprattutto in assenza di transizioni (circa 10-2-10-4 unità di assorbanza). Per avere risultati affidabili, è stato necessario ottimizzare sia l'apparato di misura che le condizioni sperimentali di acquisizione. Particolare cura è stata posta nella stabilità strumentale, nella correzione della linea di base, in funzione di eventuali fluttuazioni, e nella scelta delle procedure per la registrazione delle intensità delle bande. In letteratura, rari sono i lavori che riportano l'analisi diretta di rilassamenti in condizioni isoterme con la spettroscopia IR, mentre altri ne escludono la possibilità, data la modesta entità delle modifiche spettrali risultanti. Nonostante ciò, misure preliminari hanno mostrato che l'ottimizzazione delle procedure sperimentali condotte nello sviluppo della tecnica MTFTIR, può permettere di seguire le trasformazioni che il campione subisce durante i trattamenti isotermi, che si possono prolungare nel tempo (physical aging o annealing a T>Tg). Ciò lascia prevedere che i risultati che si otterranno saranno originali e daranno una chiave interpretativa nuova sui meccanismi delle trasformazioni studiate e sugli effetti che esse avranno sul comportamento dei materiali. I dati ottenuti saranno confrontati con quelli calorimetrici, acquisiti con il DSC o il MTDSC e con quelli riportati in letteratura per dare una visione complessiva dei fenomeni studiati, soprattutto in riferimento ai modelli teorici proposti.