I complessi di ferro noneme rappresentano dei sistemi biomimetici delle ossigenasi noneme presenti in natura e stanno rivestendo negli ultimi anni un notevole interesse nel campo della sintesi organica in quanto sono in grado di catalizzare con elevata efficienza vari processi ossidativi quali l'ossidrilazione di idrocarburi, l'epossidazione di olefine, l'ossidazione di alcoli, ammine e solfuri. L'ossidazione di idrocarburi e alcoli prevede un iniziale trasferimento di atomo di idrogeno (HAT) dal substrato alla specie attiva, ferro-osso complesso. Tra i processi HAT più ampiamente studiati vi sono anche quelli promossi da N-ossil radicali quali la ftalimide N-ossil radicale. Tali processi giocano un ruolo chiave nella ossidazione aerobica di composti organici catalizzata dalla N-idrossiftalimide (NHPI).
Studi recenti condotti dal nostro gruppo di ricerca hanno mostrato come le reazioni di ossidazione promosse da complessi di Fe-noneme possono essere rese più efficienti in presenza di NHPI il quale svolge il ruolo di mediatore del processo ossidativo.
Il seguente progetto si inserisce in questo settore di ricerca ed in particolare sará rivolto a studiare le ossidazioni di diverse classi di substrati organici quali idrocarburi alifatici e alchilaromatici, alcoli, ammidi, eteri, aldeidi con complessi di Fe-noneme mediate da una serie di N-idrossi mediatori. In particolare verrà analizzata la variazione della selettività intramolecolare e intermolecolare nella ossidazione delle diverse classi di composti confrontando le ossidazioni condotte in assenza e in presenza di mediatore. Verranno inoltre sintetizzati dei sistemi catalitici in cui il mediatore viene legato covalentemente al complesso metallico al fine di rendere più efficiente il processo di mediazione.
Reazioni di funzionalizzazione ossidativa di composti organici rivestono un notevole interesse nel campo della sintesi organica. Un aspetto di fondamentale importanza è legato alla selettività di tali processi. In effetti ossidanti molto energici sono in grado di funzionalizzare composti organici recalcitranti quali gli idrocarburi alifatici mediante un iniziale trasferimento di atomo di idrogeno (HAT). Tuttavia tali processi sono caratterizzati da una scarsa selettività essi non sono infatti in grado di discriminare i diversi legami C-H. In questo ambito sono risultati di notevole interesse sistemi catalitici basati sui complessi di ferro noneme quali modelli biomimetici delle ossigenasi noneme presenti in natura. Tra i processi HAT più ampiamente studiati vi sono anche quelli promossi da amminossil radicali quali la ftalimide N-ossil radicale (PINO) che giocano un ruolo chiave nella ossidazione aerobica di composti organici catalizzata dalla N-idrossiftalimide (NHPI) (sistema di Ishii). La possibilità di effettuare ossidazioni di composti organici con ferro-osso complessi mediate da N-idrossi derivati rappresenta un sistema innovativo e altamente versatile per la funzionalizzazione ossidativa efficiente e selettiva di composti quali idrocarburi alifatici e alchilaromatici, alcoli, aldeidi, ammidi e eteri.
L'impiego di N-idrossi derivati come mediatori, in letteratura, è limitato esclusivamente al loro utilizzo come mediatori elettrochimici o nella degradazione ossidativa della lignina ad opera dell'enzima laccasi. Pertanto studi rivolti a valutare l'efficienza di questi ultimi nei processi promossi dai sistemi biometici di ferro noneme, rappresenta una assoluta novità in tale settore di ricerca.
La combinazione degli N-idrossi derivati e dei ferro-osso complessi noneme consentirebbe non solo un incremento della efficienza catalitica dei sistemi modello delle ossigenasi nell'ossidazione di composti organici ma soprattutto la possibilità di individuare un meccanismo di attivazione degli N-idrossi derivati interamente eco-compatibile. La possibilità di impiego di ossidanti quali l'H2O2 per l'attivazione dei complessi di ferro noneme potrebbe inoltre rendere il processo di mediazione ancora più economico e sostenibile a livello ambientale.
Un altro aspetto che dimostra come il sistema ferro-osso complesso/N-idrossi mediatore sia in grado di apportare un significativo avanzamento nelle procedure di funzionalizzazione ossidativa di substrati organici è legato al fatto che, in presenza del mediatore, possiamo assistere ad una variazione della selettività del processo HAT consentendo la funzionalizzazione di legami C-H maggiormente attivati nelle reazioni promosse da N-ossil radicali.