La riduzione dell'impatto ambientale, dovuto al massiccio impiego di solventi organici volatili, rappresenta un obiettivo auspicabile secondo quanto affermato dai principi fondanti della "Green Chemistry". A questo proposito, i liquidi ionici costituiscono una valida alternativa non solo ai classici medium reattivi, ma anche ai comuni catalizzatori chimici. La possibilità di intervenire sulla struttura dell'anione o del catione, inserendo gruppi funzionali attivi, rende i liquidi ionici dei composti altamente progettabili, favorendone lo specifico utilizzo in una varietà di reazioni chimiche di interesse sintetico.
La progettazione di un catalizzatore efficiente richiede, però, la conoscenza degli stadi elementari del processo su cui si intende intervenire. Nonostante questo, i meccanismi di reazione mediati dai liquidi ionici risultano ancora poco chiari in quanto caratterizzati da intermedi instabili difficilmente isolabili. A tal proposito, la spettrometria di massa costituisce una metodica di scelta per intercettare e determinare la struttura di intermedi transienti, costituendo una valida alternativa a tecniche analitiche di comune impiego, ma notevolmente meno sensibili e selettive. Il presente progetto di ricerca si pone, quindi, come obiettivo l'indagine a livello strettamente molecolare di una serie di trasformazioni chimiche mediate da liquidi ionici, progettati ad-hoc per ottimizzarne il potenziale catalitico.
La possibilità di monitorare nel tempo la formazione dei prodotti, nonché di isolare e caratterizzare gli intermedi instabili di una reazione chimica complessa, rappresenta un obiettivo auspicabile nella progettazione di strategie sintetiche efficaci. A questo scopo, la conoscenza dei meccanismi di reazione ad un livello strettamente molecolare è sicuramente uno passo importante per incrementare la selettività di un processo, ridurre le rese dei sotto-prodotti ed ottimizzare le caratteristiche del catalizzatore, allo scopo di renderlo quanto più possibile efficiente. Molto spesso, però, l'elevata instabilità chimica degli intermedi reattivi, così come la presenza in soluzione di contro-ioni e molecole di solvente, può complicare enormemente il quadro meccanicistico, rendendo complessa l'acquisizione di informazioni cinetiche e termodinamiche fondamentali. In questo frangente, la spettrometria di massa consente di condurre studi in fase gassosa su sistemi ionici semplici allo stato isolato, prescindendo dall'eventuale presenza di fattori perturbanti e permettendo un fine controllo della stechiometria degli aggregati ionici. A tal proposito, gran parte dell'attività scientifica della sottoscritta, nell'ambito del suo dottorato e dei precedenti assegni di ricerca, si è focalizzata sullo studio dei meccanismi di reazione in fase gassosa riguardanti processi rilevanti sia sul piano atmosferico [20] che industriale [21]. Una buona conoscenza delle caratteristiche dei liquidi ionici e delle loro potenzialità sintetiche è stata, invece, acquisita dalla proponente durante il periodo di internato di tesi sperimentale presso il Dipartimento SBAI dell'Università "Sapienza" di Roma.
In ragione, dunque, delle effettive potenzialità della spettrometria di massa nel monitoraggio delle reazioni chimiche [22] e dell'esperienza maturata dalla sottoscritta presso i laboratori del gruppo di ricerca cui afferisce, si testerà l'efficacia di una serie di liquidi ionici opportunamente derivatizzati con gruppi funzionali acidi o basici nella catalisi di una serie di reazioni cardine della chimica organica. In presenza di risultati incoraggianti, si estenderà il protocollo di analisi alle altre reazioni carbene-catalizzate. Questi, infatti, una volta generati a partire dai corrispondenti liquidi ionici, possono agire come basi o nucleofili in una varietà di processi [23], il più importante dei quali, noto come umpolung, consiste nell'inversione di polarità di un gruppo carbonilico in seguito alla reazione tra il carbene ed un'aldeide con formazione dell'intermedio di Breslow. Tale meccanismo è alla base di trasformazioni chimiche largamente indagate, come la condensazione benzoinica e quella di Stetter, nonché di processi in cui l'ossidazione del Breslow permette la sintesi di una varietà di composti organici come acidi, ammidi ed esteri.
In virtù delle loro proprietà nucleofile, i carbeni N-eterociclici sono anche direttamente coinvolti in processi di chemio-assorbimento che consentono la dissoluzione in liquido ionico di composti, quali la cellulosa e lo zolfo, notoriamente insolubili in altri solventi. Se nel caso della cellulosa è direttamente implicata un'interazione tra il carbene ed il gruppo aldeidico sull'ultimo residuo di glucosio [24], nel caso dello zolfo il carbene è in grado di attivare i legami S-S con formazione di tioni imidazolici [25], molecole organiche di interesse farmaceutico ed industriale.
[20] a) Salvitti C., Rosi M., Pepi F., Troiani A., de Petris G., Chem. Phys Lett., 776, 138555 (2021); b) Troiani A., Salvitti C., de Petris G., J. Am. Chem. Soc. Mass Spectrom. 30, 1964 (2019); Troiani A., Rosi M., Salvitti C., de Petris G., Chem. Eur. J., 23, 11752 (2017); Troiani A., Rosi M., Salvitti C., de Petris G., ChemPhysChem, 15, 2723 (2014)
[21] a) Troiani A., de Petris G., Pepi F., Garzoli S., Salvitti C., Rosi M., Ricci A., ChemistryOpen, 8, 1190 (2019); b) Antonini L., Garzoli S., Ricci A., Troiani A., Salvitti C., Giacomelli P., Ragno R., Patsilinakos A., Di Rienzo B., Pepi F., Carbohydr. Res. 458-459, 19 (2018); c) Cimino P., Troiani A., Pepi F., Garzoli S., Salvitti C., Di Rienzo B., Barone V., Ricci A., Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 17132 (2018); d) Pepi F., Ricci A., Garzoli S., Troiani A., Salvitti C., Di Rienzo B., Giacomello P., Carbohydr. Res., 413, 145 (2015)
[22] a) Vikse K. L., McIndoe J. S., Pure Appl. Chem., 87, 361 (2015); b) Vikse K. L., Ahmadii Z., Manning C. C., Harrington D., McIndoe J. S., Angew. Chem. Int. Ed., 50, 8304 (2011); c) Ray A., Bristow T., Whitmore C., Mosely J., Mass Spec. Rev., 37, 565, (2018)
[23] de Fremont P. et al., Coord. Chem. Rev., 253, 862 (2009)
[24] Yao Y. et al., Chin. J. Chem. Eng., 23, 1894 (2015)
[25] Feroci M. et al., Adv. Synth. Catal., 351, 2067 (2009)