La formazione di solfati catalizzata da sistemi metallici è un processo rilevante sia sul piano atmosferico che biologico. I metalli di transizione costituiscono, infatti, i principali componenti del particolato atmosferico, nonché i siti attivi di importanti enzimi come la superossido dismutasi. Nell'ambito del presente progetto di ricerca, verranno condotti studi in fase gassosa allo scopo di indagare il potere ossidante di complessi ionici metallo-ossigeno [MeOx] e metallo-ossigeno-nitrato [MOx-(NO3)n-x] nei confronti dell'anidride solforosa (SO2) e di altri substrati coinvolti in processi analoghi. La presente tematica di ricerca si pone, dunque, come obiettivo l'esplorazione di vie catalitiche alternative nella produzione di acido solforico, nonché lo studio della reattività intrinseca della porzione attiva dei catalizzatori biologici mediante modelli ionici semplici quali clusters di pochi atomi.
Clusters ionici di pochi atomi costituiscono modelli semplificati utili a correlare una determinata reattività a proprietà chimiche fondamentali. Nello specifico, uno studio in fase gassosa che combina la spettrometria di massa al calcolo teorico consente di comprendere come l'efficienza e la selettività di un processo è influenzata da particolari determinanti chimici e di stabilire le condizioni necessarie a migliorare le prestazioni dei catalizzatori.
Gli innegabili vantaggi di questo approccio possono, dunque, essere sfruttati nell'ambito di problematiche scientifiche diversificate. Nel caso specifico del presente progetto di ricerca, l'attenzione si focalizzerà sull'indagine cinetica e termodinamica delle reazioni di ossidazione dell'anidride solforosa catalizzate da clusters metallici.
A livello atmosferico, è noto che l'ossidazione omogenea dei gas troposferici è principalmente operata dal perossido di idrogeno, dall'ozono e dai radicalici idrossilici, nonché da forme perossidiche ad emivita breve note come intermedi di Criegee.
D'altra parte l'ossidazione eterogenea, le cui vie di conversione sono state chiarite solo parzialmente, ha luogo sulla superficie degli aerosol atmosferici in un processo che è coadiuvato dall'umidità delle nubi e catalizzato da ioni di metalli di transizione. Nonostante numerosi studi si siano proposti di intercettare possibili ossidanti atmosferici, esiste tuttora un divario importante tra la quantità di solfato prodotta attraverso le reazioni di ossidoriduzione note e quella effettivamente misurata nella troposfera. L'evidenza, quindi, che l'acido solforico effettivamente presente negli strati più bassi dell'atmosfera sia nettamente superiore a quello calcolato su base teorica, sottende l'esistenza di ossidanti non ancora identificati. A questo proposito, un recente studio [2] ha indagato l'effetto dei nitrati sulla conversione eterogenea di SO2 a livello delle particelle minerali, mettendo in luce un incremento nella formazione del solfato. Considerando, però, le scarse informazioni presenti sull'effettivo coinvolgimento di questi ioni, il progetto di ricerca della sottoscritta vuole approfondire il ruolo di queste specie nella suddetta reazione, evidenziando come la reattività di ioni osso-metallici, modelli del particolato atmosferico, possa variare non solo in funzione del numero di atomi di ossigeno e delle caratteristiche del metallo, ma anche in conseguenza degli ioni NO3- aggregati intorno al core metallico. In questo modo sarà possibile ottenere dettagli quantitativi sull'energetica dei processi e sull'influenza delle proprietà chimiche degli addotti nel determinare l'efficienza della reazione.
Al contempo, ossidi ionici a base di rame e zinco ricalcano nelle loro caratteristiche fondamentali i siti attivi della Cu-Zn superossido dismutasi. Oltre ad essere un importante contaminante atmosferico, il diossido di zolfo può essere introdotto nell'organismo in forma idratata attraverso l'alimentazione. Anche in questo caso, uno studio scientifico [3] ha contribuito ad indagare il ruolo dei solfiti quali possibili substrati della superossido dismutasi, nonché il loro contributo alla formazione dei radicali anionici solfito (SO3-) e solfato (SO4-), potenziali ossidanti delle biomolecole organiche. Tenendo conto dell'impatto negativo che tali specie reattive esercitano sulla salute dell'uomo, uno studio in fase gassosa, finalizzato ad indagare il potenziale catalitico di ioni osso-metallici nei confronti del diossido di zolfo, potrebbe rivelarsi utile alla comprensione del meccanismo di formazione di questi radicali. Una questione spesso irrisolta negli studi di catalisi riguarda, infatti, l'identificazione degli atomi che, nonostante la complessità di un catalizzatore o di un enzima, costituiscono la porzione del sito attivo effettivamente coinvolta nel processo. Per quantificare l'efficienza e la selettività, nonché il meccanismo attraverso cui questi atomi, spesso detti "aristocratici", catalizzano una specifica reazione è necessario indagarne la reattività in assenza di fattori esterni presenti nell'ambiente cellulare. Chiarire, quindi, i dettagli meccanicistici ad un livello strettamente molecolare può rappresentare un primo passo per controllare, monitorare ed eventualmente ridurre la formazione di specie radicaliche a base di zolfo ad opera delle metallo-proteine ad attività perossidasica. A tal proposito, anioni osso-metallici saranno prodotti in fase gassosa mediante un processo di ionizzazione elettrospray. Questo approccio è sicuramente vantaggioso ed innovativo perché utilizza la sorgente ionica commercialmente predisposta sullo spettrometro di massa, senza dover ricorrere alla tecnica più comunemente impiegata per generare queste specie cariche, e cioè l'ablazione laser di dischi metallici. Questo processo, benché efficace, risulta però estremamente costoso, oltre a sfruttare meccanismi fisici complessi ad alta energia ed elevata potenza.