Il progetto ha l'obiettivo duplice di studiare la reattività di cluster ionici e la formazione di composti Platform da monosaccaridi. Queste due tematiche di interesse multidisciplinare verranno affrontate con lo scopo comune di comprendere il meccanismo alla base di questi processi complessi, attraverso l'elucidazione degli stadi fondamentali di cui sono costituiti. Questo approccio è spesso difficile negli ambienti di reazione condensati come la soluzione, dove effetti quali la solvatazione, polarità e viscosità del solvente o presenza di contro ioni mascherano le proprietà intrinseche delle specie reattive, o dove gli intermedi formati nei vari steps reattivi non sono intercettati perché elusivi o a vita breve. Al contrario, dallo studio di specie ioniche gassose isolate, che consente l'indagine delle caratteristiche proprie degli ioni reattivi, si ottengono modelli meccanicistici che costituiscono il quadro di riferimento per analoghi processi in soluzione o in fase eterogenea.
Tra gli obiettivi specifici del progetto vi è l'indagine della reattività di cluster ionici, tra cui anche cluster dianionici, come modelli di catalizzatori per la funzionalizzazione di idrocarburi in composti a più elevato valore aggiunto, o per la ossidazione del biossido di zolfo ad acido solforico, attraverso reazioni di attivazione di legame C-H, e C-C, ossifunzionalizzazione o ossidazione. Infine, si studierà la degradazione di monosaccaridi a prodotti definiti Platform, un obiettivo fondamentale per uno sviluppo sostenibile.
Il gruppo di ricerca di cui fa parte la proponente ha acquisito competenze e conoscenze nel campo della fase gassosa, e si occupa da anni di tematiche multidisciplinari, come dimostrano le pubblicazioni su riviste internazionali ad elevato IF. Inoltre, dispone di spettrometri di massa con caratteristiche complementari che consentiranno il raggiungimento degli obiettivi proposti.
Ad esempio, sono stati ottenuti importanti risultati sulla reattività del tutto nuova di dianioni di ossidi ed idrossidi di vanadio, pubblicati in copertina dei relativi fascicoli. Si tratta di reazioni bond forming, finora osservata solo per dicationi, cioè di formazione e rottura concertata di legami, in cui lo scheletro del dianione si scinde in due ioni monocarica, ed il reattivo neutro viene inglobato in uno solo dei due monoanioni [7]. Inoltre, sono stati studiati gli effetti cooperativi responsabili di idrolisi di SO2 supportata da osso ed idrossovanadati [8], che costituisce un modello tanto di reattività in modelli di catalisi eterogenea, quanto per reazioni che avvengono all'interfaccia in sistemi aerosol atmosferici.
Questi risultati costituiscono il punto di partenza per ulteriori sviluppi in questo progetto, in cui ad esempio si modificherà il contenuto di ossigeno dei cluster di vanadio, per aumentarne le capacità ossidanti. Inoltre è stata acquisita una notevole esperienza nella preparazione, stabilizzazione ed isolamento di ioni multicarica che allo stato gassoso non beneficiano della stabilizzazione del solvente o di controioni come in soluzione o allo stato solido, e che fino ad ora sono stati molto poco studiati proprio per le difficoltà legate alla loro natura instabile. Infatti alcuni si formano solo in soluzioni di opportuni solventi in grado di stabilizzare il dianione nella goccia durante il processo di electrospray prevenendo la perdita di elettrone fino alla desolvatazione finale. Dunque, in condizioni sperimentali opportune è possibile isolarli e studiarne la cinetica. A questo scopo, uno spettrometro di massa trappola ionica (IT) è stato appositamente modificato nei laboratori del gruppo di ricerca di cui fa parte la proponente per effettuare reazioni ione-molecola, grazie alla possibilità di introduzione separata di due reagenti neutri e alla misura accurata delle loro pressioni. Attraverso esperimenti detti MSn, si può isolare un particolare intermedio ionico, e lo si fa reagire con un reattivo neutro (reazione ione-molecola), si isola il/i prodotto/i della reazione e si osserva una nuova reazione con un secondo neutro, in una sequenza reattiva che può essere ripetuta n volte. Ciò permetterà di studiare la reattività di uno specifico intermedio senza la sovrapposizione di altri canali reattivi, e la misura delle relative costanti di velocità. Queste tipo di misure non sono attuabili in strumenti commerciali, e dunque ciò costituisce un ulteriore aspetto qualificante del progetto. L'approccio utilizzato ha lo scopo anche di mimare l'adsorbimento di più molecole sulla superficie di un catalizzatore, per studiare gli effetti cooperativi di più molecole, come ad esempio nelle reazioni di idrolisi, che sono tra le reazioni più "trasversali", cioè che interessano le aree più diverse delle scienze chimiche, sottolineando ancora il carattere multidisciplinare del progetto.
Lo stesso approccio che si propone come obiettivo la formulazione di modelli meccanicistici applicabili agli analoghi studi in soluzione, caratterizza l'interesse verso i processi che intervengono nella produzione industriale di composti ad elevato valore aggiunto o di molecole piattaforma, per i quali la conoscenza del meccanismo di reazione è un requisito essenziale per ottenere rese e selettività migliori, necessarie per uno sviluppo sostenibile ed una economia indipendente dai combustibili fossili. Ad esempio la produzione industriale di acido levulinico utilizza 5-HMF, anche esso considerato un prodotto Platform, che si ottiene dalla disidratazione di esosi, invece della decomposizione diretta e selettiva del fruttosio a LA. Ciò fondamentalmente perché mancano le conoscenze dei parametri e delle condizioni sperimentali che influenzano la selettività tra i due canali reattivi che portano alla formazione competitiva di 5-MF e LA. Infatti la ricerca negli ultimi anni si è indirizzata verso l'impiego di nuovi catalizzatori o nell'adozione di condizioni di reazione in grado di ottenere le migliori rese dei prodotti desiderati, con scarsa attenzione al dettaglio molecolare dei differenti processi. La conoscenza acquisita dal gruppo di ricerca sul meccanismo di disidratazione acido o base catalizzato, che ha portato ad una migliore comprensione dei fattori che determinano la formazione di 5-HMF e di 2-FA, verrà utilizzata e sarà la base per lo studio della selettività di questo nuovo processo.
[7] A. Troiani et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 11752 - inside cover
[8] A. Troiani et al., New J. Chem., 2018, 42, 4008 - back cover