Il diffuso utilizzo di dispositivi portatili ha determinato negli ultimi anni un crescente volume di pile ed accumulatori a fine vita che, in accordo con la direttiva europea, devono essere raccolti e trattati in processi dedicati con l'obiettivo di minimizzare il rilascio di metalli tossici nell'ambiente ed evitare la perdita di materie prime critiche (cobalto, grafite, terre rare).
Lo sviluppo di processi idrometallurgici è la sfida aperta nel trattamento dei rifiuti tecnologici in alternativa ai processi pirometallurgici oggi utilizzati, in cui le batterie sono addizionate ad altre cariche e trattate in processi altamente energivori ed inquinanti, che non consentono il recupero dei non metalli (grafite) e dei metalli leggeri (Li).
Viceversa, i processi idrometallurgici garantiscono un recupero potenzialmente integrale delle componenti delle batterie e un impatto ambientale ridotto rispetto ai processi pirometallurgici. Tuttavia i bassi volumi di rifiuti raccolti influenzano negativamente la sostenibilità economica di impianti idrometallurgici dedicati al trattamento di batterie.
La sostenibilità dei processi idrometallurgici può essere migliorata integrando le operazioni di estrazione dei metalli e di produzione di materiali innovativi. In tale ambito, il presente progetto di ricerca propone la valutazione di un processo integrato per la lisciviazione della polvere elettrodica di batterie litio-ione per l'estrazione di metalli (Mn, Ni, Co, Li) e la sintesi di grafene. Obiettivo centrale della ricerca è modificare le condizioni operative di lisciviazione in modo da garantire la dissoluzione dei metalli e la simultanea produzione di grafene dalla grafite elettrodica. Il grafene prodotto sarà caratterizzato (XPS, Raman, XRD, FT-IR) ed utilizzato come materiale attivo in elettrodi di supercapacitori. Tale analisi permetterà di valutare l'impatto delle caratteristiche morfologiche e di composizione sulle prestazioni elettrochimiche del grafene prodotto.
L'idea di integrazione degli stadi di lisciviazione e di sintesi di grafene è supportata dalla possibilità di condurre la lisciviazione dei metalli contenuti nella polvere elettrodica imponendo condizioni operative simili a quelle tipicamente adottate per arrivare all'ossidazione della grafite. La lisciviazione della polvere elettrodica può essere condotta con soluzioni di acido solforico intorno al 20-30% w/w a temperatura intorno ai 70°C in presenza di perossido di idrogeno. La ossidazione di grafene può essere condotta utilizzando inizialmente una soluzione di acido solforico concentrato e permanganato di potassio, successivamente diluita con acqua e mantenuta alla temperatura di 70 °C. L'ultima fase del processo di ossidazione prevede l'alimentazione di perossido di idrogeno. Il confronto tra i processi di lisciviazione e ossidazione di grafite suggerisce la possibilità di variare nel corso del tempo le condizioni operative dello stadio di lisciviazione (concentrazione acido e perossido, temperatura) in modo da riprodurre le condizioni necessarie all'ossidazione della grafite.
Nel corso del progetto sarà valutata altresì la possibilità di riduzione dell'ossido di grafene prodotto nell'unità di lisciviazione attraverso l¿alimentazione di agenti riducenti precedentemente proposti (acido ascorbico). Non sono stati condotti precedentemente esperimenti che supportino la possibilità di integrazione degli stadi di lisciviazione e di riduzione dell'ossido di grafene. Tuttavia, recenti studi hanno mostrato come la presenza di alluminio o di acciaio derivante dall'involucro esterno delle batterie in sospensioni di grafene ossido possa promuovere la formazione di grafene ridotto. Tale strategia sarà replicata nel presente studio alimentando pezzetti di metallo e acciaio al reattore di lisciviazione.
Accanto all'assenza di una valutazione della integrazione degli stadi di lisciviazione e sintesi di grafene, gli studi precedentemente condotti mostrano come insufficiente attenzione sia stata rivolta alla influenza delle caratteristiche di morfologia, nanostruttura, e composizione del grafene sintetizzato sulle prestazioni del materiale prodotto. Il presente progetto di ricerca contribuirà a colmare tale lacuna impiegando il materiale prodotto al variare delle condizioni operative di lisciviazione/sintesi nella realizzazione di elettrodi per supercapacitori. I supercapacitori realizzati saranno testati dal gruppo di ricerca proponente permettendo di quantificare come variazioni nella morfologia (numero di piani presenti nei blocchetti di grafene) e nella composizione (presenza di gruppi ossidati) influenzino le performance dei materiali prodotti. I potenziali avanzamenti della ricerca proposta rispetto allo stato dell'arte possono pertanto essere sintetizzati come segue:
- Valutazione della possibilità di integrare in un unico stadio di processo la lisciviazione della polvere elettrodica e la sintesi di ossido di grafene ridotto.
- Valutazione dell'influenza delle condizioni operative di lisciviazione/sintesi sulle caratteristiche chimico-fisiche e sulle performance dell'ossido di grafene ridotto.
Due elementi del gruppo di ricerca (Pagnanelli ed Altimari) possono garantire una consolidata esperienza nello sviluppo di processi idrometallurgici di trattamento di batterie esauste e nella sintesi di materiali nanostrutturati. Tali conoscenze sono state maturate attraverso la partecipazione in diversi progetti di ricerca nazionali ed internazionali svolti in collaborazione con partner accademici e industriali. Queste competenze saranno integrate nel presente progetto di ricerca con le competenze di caratterizzazione di superficie di materiali nanostrutturati e del grafene ossido in particolare (vedere lista delle pubblicazioni) del Prof. Robertino Zanoni (membro del gruppo di ricerca). Tale mix di competenze permetterà di condurre una caratterizzazione deella struttura dei materiali prodotti e valutare come tale struttura influenza le applicazioni considerate (supercapacitori).
La struttura del progetto descritta assicurerà l'ottimizzazione del processo integrato proposto.