Il progetto ha come obiettivo lo studio dei processi di degradazione termica di perovskiti ibride organico-inorganiche di formula generale ASnX3 (dove A è un catione organico e X un alogeno), che rappresentano un'alternativa "lead-free" agli analoghi composti APbX3, che nell'ultimo decennio hanno attratto grande interesse nel settore della tecnologia fotovoltaica (efficienze di conversione > 23%). I composti ASnX3 sono oggetto di intensi sforzi di ricerca perché permetterebbero di superare il problema della tossicità del piombo che ha finora ritardato la transizione dalla scala di laboratorio all'applicazione tecnologica. Lo studio dei materiali "tin-based" si trova ad uno stadio molto meno avanzato in termini di conoscenza dei meccanismi degradativi del materiale, essenziale per progettare composti di stabilità sufficiente a garantire il funzionamento a lungo termine dei dispositivi. Lo studio verrà condotto mediante un approccio multitecnica che integra le competenze e le capacità sperimentali dei proponenti. La cinetica di decomposizione verrà studiata mediante diffrazione di raggi X in "camera calda" e termogravimetria combinata con calorimetria differenziale a scansione. La prima tecnica, combinata con modellistiche fenomenologiche adeguate, consentirà di derivare i parametri cinetici relativi alla formazione della fase solida prodotta dalla degradazione. La seconda permetterà, mediante l'approccio isoconversionale, di identificare i diversi stadi della decomposizione termica che determinano rilascio di specie gassose e le rispettive energie di attivazione. Le caratteristiche termodinamiche dei processi degradativi verranno studiate mediante le tecniche KEMS (Knudsen Effusion Mass Spectrometry) e KEML (Knudsen Effusion Mass Loss). Saranno identificate le specie gassose prodotte dalla decomposizione e verrà analizzata la competizione tra i vari canali degradativi, individuando quelli predominanti nelle condizioni operative del dispositivo fotovoltaico.
Gli aspetti innovativi del progetto qui proposto nascono dalla possibilità di combinare efficacemente le competenze dei proponenti in settori diversi della ricerca chimico-fisica, pienamente integrabili per il raggiungimento degli obiettivi. L¿approccio metodologico illustrato nella sezione precedente è infatti basato sulla possibilità di integrare all¿interno del gruppo proponente le seguenti competenze: 1) Sintesi e caratterizzazione spettroscopica di nuove varianti di HOIP; 2) Studio cinetico quantitativo dei processi di decomposizione termica mediante tecniche sperimentali e modellistiche completamente indipendenti tra loro (diffrazione di raggi X, termogravimetria-calorimetria differenziale, modello di Avrami, analisi isoconversionale); 3) Caratterizzazione dei prodotti volatili rilasciati durante i processi decompositivi e studio termodinamico dei vari canali di degradazione.
Nell'abbondante letteratura che si è andata accumulando negli ultimi 7-8 anni sulla questione della stabilità termica dei materiali HOIP, la parte predominante è rappresentata da studi di carattere puramente termogravimetrico, con modalità non-isoterma a velocità di riscaldamento prefissata oppure con modalità isoterma. Gli studi del primo tipo sono quelli più comuni e consentono di ricavare le temperature, convenzionalmente definite, di "decomposition onset" e "decomposition peak". Spesso, la stabilità termica dei materiali HOIP è caratterizzata in base a questi semplici parametri. Tuttavia, è emerso con chiarezza che tali informazioni sono insufficienti per stabilire la concreta applicabilità di un certo materiale fotovoltaico, per stimarne il tempo di vita in condizioni operative e per acquisire una conoscenza approfondita del tipo di degradazione alla quale esso va incontro, a sua volta essenziale per impostare strategie efficaci di miglioramento delle caratteristiche del materiale.
Il progetto qui proposto punta a mettere in campo un nuovo approccio multitecnica con lo scopo di affrontare lo studio del processo degradativo sotto vari punti di vista e giungere così a una descrizione completa e dettagliata dei canali di decomposizione. L'obiettivo viene realizzato con l'uso di tecniche sperimentali che operano con metodi e in condizioni diverse. Mediante la diffrazione di raggi X è possibile investigare la natura del/dei solido/solidi prodotti dalla decomposizione e la loro velocità di formazione in funzione della temperatura. Questi dati possono essere trattati con l'aiuto di varie modellistiche per derivare i parametri cinetici del processo, assumendo a priori un certo ordine cinetico oppure prescindendo da tale assunzione (modello di Avrami). L'energia di attivazione così ottenuta fornisce una informazione diretta sulla velocità di nucleazione e crescita della nuova fase. Mediante l'analisi isoconversionale TG-DSC è invece possibile individuare i diversi stadi attraverso i quali procede la decomposizione, le temperature alle quali essi si attivano e la relativa energia di attivazione. Poiché questa tecnica si basa sulla misura della perdita di massa, i parametri cinetici si riferiscono agli stadi del processo che comportano il rilascio di specie gassose volatili. Infine, mediante la spettrometria di massa con sorgente effusiva è possibile ottenere informazioni sulla composizione della fase vapore, misurando al contempo le pressioni parziali delle varie specie in condizioni prossime all'equilibrio eterogeneo: è così possibile seguire la competizione di eventuali canali distinti di decomposizione e ricavare le relative proprietà termodinamiche, che vanno a integrare le informazioni cinetiche ottenute con le altre tecniche.
La potenzialità innovativa dell'approccio proposto si fonda sul fatto che la combinazione delle varie metodiche può portare a una conoscenza integrata dei seguenti aspetti: 1) caratterizzazione completa dei prodotti della decomposizione (solidi + gas); 2) studio dell'effetto della temperatura e dell'atmosfera in cui avviene la degradazione; 3) studio della natura monostadio o multistadio del processo; 4) individuazione degli stadi lenti del processo o dei processi decompositivi mediante confronto tra risultati cinetici ottenuti con diverse tecniche sperimentali e di analisi: per esempio, nucleazione della nuova fase solida, degradazione/riarrangiamento del catione organico, desorbimento dei prodotti gassosi; 5) competizione tra i diversi processi degradativi in funzione della temperatura; 6) derivazione delle caratteristiche energetiche e termodinamiche dei processi decompositivi a carico del materiale, in base alle quali poter valutare anche la stabilità in ambienti chimici non inerti (presenza di ossigeno, vapore d'acqua, altri componenti del dispositivo).