Il programma di ricerca riguarda lo studio della reattività di specie ioniche "isolate" o solvatate in microgocce cariche nei riguardi di molecole gassose o superfici solide. Gli obiettivi del progetto nel suo insieme sono: lo studio di nuovi reattivi ionici gassosi; lo studio della reattività di queste specie all'interno di microgocce cariche; la verifica della possibilità di sfruttare queste reazioni per la generazione di materiali nano-strutturati modificati. Tali studi verranno effettuati mediante spettrometri di massa a quadrupolo/tempo di volo (Q-TOF) e a trappola ionica (IT) accoppiati a sorgenti elettrospray (ESI). Lo studio della reattività nelle microgocce e la possibilità di modificare superfici solide sarà possibile grazie all'utilizzo di una sorgente ESI Z-spray di uno spettrometro di massa Q-TOF recentemente modificata in modo tale da permettere la deposizione in condizioni ambientali di ioni e microgocce cariche su superfici solide. La modifica ha riguardato la possibilità di posizionare due superfici solide, una in linea con lo spray ed una a 90° rispetto allo spray stesso dietro le lenti di focalizzazione della sorgente ESI. Tale configurazione permette di depositare contemporaneamente sia le microgocce che viaggiano in linea con lo spray sia il fascio ionico desolvatato deflesso dalle lenti di focalizzazione. In particolare le microgocce prodotte nel processo elettrospray rappresentano dei "recipienti" di reazione in cui l'elevata concentrazione dei soluti e i valori estremi di pH causati della rapida evaporazione delle molecole di solvente aumentano notevolmente la cinetica dei processi osservati rispetto a quanto avviene in soluzione.
Le microgocce prodotte durante la ionizzazione ESI mostrano delle proprietà reattive diverse rispetto a quanto osservato per gli stessi processi in soluzione. Studi recenti hanno dimostrato che molte reazioni vengono notevolmente accelerate nelle microgocce cariche rispetto a quanto avviene in soluzione: reazioni di ossido-riduzione, sintesi di proteine, attivazione di legami carbonio-carbonio e reazioni di eliminazione/sostituzione hanno mostrato costanti di velocità da 1000 a 1 milione di volte maggiori nelle microgocce cariche rispetto a quanto avviene per le stesse reazioni in soluzione.
Ad esempio, la formazione di un legame ammidico tra il citocromo C e la cisteina è stata ottenuta all'interno di goccioline cariche in assenza di reattivi di cross-linking e la proteina cosi derivatizzata è stata ancorata con successo su superfici d'oro [1]. Mediante la deposizione di microgocce cariche è stata poi dimostrata la sintesi veloce di nanoparticelle d'oro utilizzando due flussi acquosi di microdroplets contenenti acido cloroaurico e boroidruro di sodio senza l'uso di tensioattivi [2]. Rispetto alla reazione in soluzione, le microgocce cariche migliorano significativamente le dimensioni e il tasso di formazione spontanea del materiale nanostrutturato.
Tutto ciò dimostra come la reattività nelle microgocce cariche potrebbe essere applicata con successo alla funzionalizzazione di materiale solido nanostrutturato con molecole dotate di attività catalitiche diverse. Da questo punto di vista si evidenzia la potenzialità della collaborazione tra i tre gruppi di ricerca coinvolti nel progetto laddove i risultati degli studi di reattività in fase gassosa di specie ioniche isolate o in microgocce cariche, oltre a fornire un modello meccanicistico per la comprensione di processi reattivi all'interfaccia gas-liquido, possono rappresentare nuove possibilità di immobilizzazione di molecole attive sulla superficie di un trasduttore elettrochimico.
Nell'ambito degli studi sulla reattività nelle microgocce cariche, il progetto prevede la possibilità di estendere all'ambiente microsolvatato delle goccioline ESI i risultati ottenuti sulla reattività in fase gassosa di cluster ionici metallici quali nuovi catalizzatori per la funzionalizzazione legami C-H o come possibili precursori di particelle metalliche nanostrutturate. La formazione di nanostrutture metalliche oltre ad aumentare la superficie elettroattiva di un trasduttore elettrochimico rappresentano un linker ideale per molecole dotate di attività biologica. La possibilità di funzionalizzare la superfice di trasduttori elettrochimici con molecole dotate di attività biologica utilizzando enzimi o anticorpi ionizzati in microgocce cariche, permetterà di verificare le possibilità di utilizzare la ion soft-landing "ambientale" quale tecnica innovativa per la produzione di biosensori.
Infine, verrà esteso alle microgocce cariche lo studio dei processi ionici di disidratazione a carico di monosaccaridi isolati che sono alla base della trasformazione delle biomasse lignocellulosiche in "platform chemicals". La possibilità di isolare e raccogliere su una superfice solida gli intermedi stabili e i prodotti finali della reazione di disidratazione di glucosio e fruttosio che avviene nelle microgocce cariche potrebbe portare a validare il meccanismo in fase gassosa già proposto dal gruppo del proponente che, nelle condizioni di alto vuoto dell'analizzatore a trappola ionica di uno spettrometro di massa, ha mostrato la formazione di prodotti diversi da quanto osservato in soluzione [3].
[1] Q. He, A. K. Badu-Tawiah, S. Chen, C. Xiong, H. Liu, Y. Zhou, J. Hou, N. Zhang, Y. Li, X. Xie, J. Wang, L. Mao, Z. Nie, In situ bioconjugation and ambient surface modification using reactive charged droplets, Anal. Chem., 2015, 87, 3144.
[2] J. K. Lee, D. Samanta, H. G. Nam, R. N. Zare, Spontaneous formation of gold nanostructures in acqueous microdroplets, Nat. Comm., 2018, 9, 1562.
[3] Pepi F., Troiani A., de Petris G. Garzoli S., Salvitti C., Rosi m., Ricci A., Base-assisted conversion of protonated d-Fructose to 5-HMF: searching for gas-phase green models, Chemistry Open, 2019, 8, 1190-1198.