Negli ultimi decenni è emerso in ambito scientifico-tecnologico interesse per lo sviluppo di dispositivi innovativi per l'accumulo e conversione di energia. Le batterie Li-ione, che al momento rappresentano la tecnologia più diffusa per il funzionamento dei dispositivi elettronici, non sono del tutto adeguate a permettere la diffusione dei veicoli elettrici con vantaggi in termini economici e di impatto ambientale. All'avanguardia in questo settore risultano le batterie Li-aria che forniscono densità di energia teorica paragonabile a quella dei motori a combustione interna. Al momento sono però affette da problematiche operative quale la degradazione delle componenti. Lo studio della reattività chimica ed elettrochimica in questi dispositivi appare fondamentale al fine di adottare materiali che permettano di minimizzare le perdite di efficienza e di massimizzare la capacità specifica e l'energia erogabile in scarica. Nella variante strutturale più comune, una cella Li-aria consta di un anodo di litio, un catodo di carbone e un elettrolita (sale di litio inorganico disciolto in un solvente organico aprotico). Da letteratura e dalla recente attività sperimentale del gruppo di cui fa parte la proponente, emerge la scarsa compatibilità tra il materiale catodico carbonioso e i solventi eterei tipicamente adottati.
In questo progetto si studieranno batterie Li-aria mediante un approccio multi-tecnica con differenti combinazioni di materiali catodici non carboniosi di sintesi e soluzioni elettrolitiche. A test elettrochimici seguirà la caratterizzazione ex-situ dei materiali catodici tramite analisi spettroscopiche (XPS, FTIR), spettrometriche (TOF-SIMS), diffrattometriche (XRD) e di microscopia elettronica (SEM, TEM). L'obiettivo è approfondire i processi chimici ed elettrochimici inquadrando i fenomeni di degrado che avvengono in parallelo alla formazione e riconversione dei prodotti di interesse (fasi ossidate del litio: Li2O2 e Li2O).
Considerando la letteratura recente [1,2] sulle celle Li-O2, gli elementi innovativi del presente progetto di ricerca sono i seguenti:
- La NiCo2O4 è già stata testata come materiale catodico in celle Li-O2 ma non sono noti studi sull'effetto dell'introduzione nel suo reticolo cristallino di cationi di metalli di transizione e, in particolare, sulla possibilità di incrementarne l'attività catalitica per la ORR e/o la ORR. La ricerca proposta mira a valutare le conseguenze elettrochimiche del doping (incremento della capacità di scarica e della reversibilità, diminuzione della sovratensione, prolungamento della vita a lungo termine etc.) correlandole a modifiche morfologico-strutturali (variazione del grado di nano-strutturazione etc.) delle Mn+-doped NiCo2O4 rispetto al materiale non drogato di riferimento.
- L'uso di un approccio multi-tecnica per la caratterizzazione chimica e morfologico-strutturale permette di ottenere risultati più certi su questi complessi sistemi. E' necessario il connubio di tecniche che garantiscono sensibilità alla superficie (i.e. XPS, TOF-SIMS) ma anche alle regioni più interne dei campioni (i.e. FTIR), che rilevino la presenza di materiali cristallini (i.e. XRD) e permettano di osservare modifiche del materiale di supporto e di sondare la forma assunta dagli ossidi di litio (i.e. SEM e TEM).
La realizzazione di misure XPS con luce di sincrotrone è poi uno dei caratteri distintivi di questo progetto poiché, garantendo maggiore sezione d'urto ad orbitali quali il Li 1s rispetto a quella alla energia fotonica di lavoro della sorgente di laboratorio, rende interessante la presentazione del curve fitting della corrispondente regione di fotoemissione laddove risultano distinguibili i contributi del perossido e dell'ossido di litio.
- Al fine di elaborare una caratterizzazione elettrochimica completa dei dispositivi, è opportuno considerare sia il singolo ciclo di scarica e carica sia le loro performance a lungo termine.
Bloccare le singole scarica e carica della cella in più punti impostando voltaggi e/o capacità limite permette in scarica di seguire la progressiva crescita di Li2O2 e di Li2O e l'avanzamento dei processi di degradazione dell¿elettrolita e in carica di monitorare la decomposizione degli ossidi con rilascio di O2 e l'eventuale allontanamento di carbossilati, carbonati etc. per ossidazione a CO2.
Registrando ciclazioni galvanostatiche a diversa densità di corrente e capacità limite si può valutare l'effetto della modifica di questi parametri sulla sovratensione di cella, sulla struttura del materiale catodico e sulla forma degli ossidi di litio.
Il passo avanti che si mira a condurre nella fase conclusiva del lavoro proposto rispetto all'attuale stato dell¿arte sulle celle Li-O2 è l'assemblaggio di una batteria dalle performance ottimizzate in termini di capacità di scarica grazie all'effetto catalitico del materiale adottato al catodo e di reversibilità e ciclabilità in virtù dei limitati o nulli processi di degradazione dell'elettrolita scelto.
A breve termine l'esito di questo studio rappresenterà un ulteriore tassello da aggiungere al mosaico di conoscenze disponibili sulla reattività all'interfaccia tripla O2/catodo/elettrolita di celle Li-O2 operanti con un innovativo materiale catodico, la Mn+-doped NiCo2O4, abbinato ad un elettrolita che con esso manifesti buona compatibilità. In prospettiva, inoltre, lo sviluppo di una batteria "internamente" funzionante sarà di supporto alla formulazione di celle Li-aria in configurazione aperta e alla diffusione di queste ultime oltre la scala di laboratorio.
[1] Feng, N. et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1-24.
[2] Grande L. et al. Adv. Mater. 2015, 27, 784-800.