La dissimmetria su scala microscopica e macroscopica riveste un ruolo essenziale nelle scienze della vita. L'origine ignota dell'omochiralità nella vita terrestre e l'alta enantioselettività nei processi coinvolgenti molecole chirali di importanza biologica sono tra i quesiti più interessanti da approfondire riguardanti i fenomeni naturali e le tecnologie chirali ad essi correlate. Uno dei più affascinanti misteri irrisolti è l'origine della vita sul nostro pianeta. Una possibilità è rappresentata dall'apporto di materiale organico extraterrestre sulla terra attraverso l'impatto di meteoriti come testimoniato dalle caratteristiche del materiale organico contenuto nella meteorite di Murchinson, atterrata nel 1969 in Australia che mostrava la presenza di amminoacidi chirali aventi un eccesso enantiomerico dello stesso tipo (L) di quello degli amminoacidi proteici. Diventava quindi cruciale comprendere i meccanismi responsabili di una generazione abiotica di eccesso enantiomerico nel materiale meteoritico, come, ad esempio, l'interazione di molecole racemiche con radiazione circolarmente polarizzata presente nel mezzo interstellare. In particolare, una parte della comunità scientifica si è interessata negli ultimi anni allo sviluppo di tecniche spettroscopiche per studiare l'asimmetria indotta nel sistema molecolare dall'interazione del fotone chirale (polarizzato circolarmente) con l'enantiomero.
L'attività da noi proposta mira ad unire in maniera sinergica diverse competenze in vari settori della chimica, al fine di permettere studi finora difficilmente realizzabili. L'obiettivo principale è quello di studiare proprietà intrinseche elettroniche di selezionati sistemi chirali utilizzando un approccio metodogico multidisciplinare. Tale compito richiede il coinvolgimento di tre attività: separazione e/o eventuale sintesi delle molecole in esame, modellizzazione teorica dei conformeri delle molecole e dei loro spettri ed infine le misure spettroscopiche.
L'attività che si desidera svolgere ha tra i suoi principali scopi quello di estendere gli studi delle proprietà dei sistemi chirali, realizzati fino ad oggi con sofisticate tecniche spettroscopiche e di calcolo quantomeccanico, ad un insieme molto più ampio di strutture molecolari, un insieme questo finora rimasto essenzialmente inesplorato a causa dei fattori limitanti di natura sperimentale descritti nella sezione precedente.
L'interesse primario è nell'interazione tra la molecola chirale e la SR-CPL. Tale interazione produce, in fase gassosa, un dicroismo circolare dei fotoelettroni (Photoelectron Circular Dichroism, PECD) emessi ionizzando enantiomeri puri. Tale effetto, che si manifesta come una forte asimmetria nella distribuzione angolare fotoelettronica rispetto all'asse di propagazione del fotone, rivela la chiralità della molecola (configurazione assoluta). La spettroscopia PECD, che permette la misura del cofficiente dicroico D(hv) in ciascun processo di fotoionizzazione, si è dimostrata essere specifica rispetto all'orbitale molecolare coinvolto nella ionizzazione, possedere una dipendenza dall'energia fotonica ionizzante, ed essere una potente ed accurata sonda del potenziale molecolare risultando sensibile alle strutture molecolari, quali i conformeri, alla sostituzione di gruppi chimici, all'assemblaggio molecolare (clustering), così come al moto vibrazionale molecolare. Il poter estendere studi PECD ad un vasto insieme di strutture molecolare chirali rappresenterebbe un avanzamento delle conoscenze nel campo della chiralità molecolare molto importante, data l'interesse rivestito dalla spettroscopia PECD sia da un punto di vista fondamentale che analitico, in relazione alla grande diffusione di specie chirali nella biosfera, e l'importanza di tali molecole negli alimenti e nell'industria medica [1].
Il contenuto innovativo della ricerca risiede nella sinergia tra le varie componenti chimiche impegnate nel progetto. Le tecnologie coinvolte attualmente nella rivelazione angolarmente risolta dei fotoelettroni, come verrà descritto in dettaglio nella sezione relativa alle attività e compiti dei partecipanti, verranno in maniera molto significativa migliorate al fine di aumentare la sensibilità dal metodo di misura. Tale miglioramento trarrà particolare beneficio dall'attività di natura organico-sintetica ed organico-analitica nel fornire strutture chirali molecolari generate ad hoc in laboratorio, che si attendono essere prodotte in quantità relativamente modeste, data la difficoltà ed i costi di tali tipi di procedure. In ultimo, ai fini di una dettagliata e corretta interpretazione dei dati spettroscopici verrà svolto uno studio teorico con metodi di calcolo quantomeccanico ab initio per fornire una accurata descrizione della struttura elettronica sia di valenza che di core delle molecole chirali, degli equilibri conformazionali ad esempio dovuti all'isomerismo rotazionale, e dei relativi aspetti termochimici al fine di tener conto dell'effetto della flessibilità molecolare alle specifiche temperature utilizzate nelle condizioni sperimentali di misura. Verranno anche calcolate, con metodi state-of-the-art, le simulazioni teoriche relative agli spettri dicroici sperimentali ottenuti sia in regime di ionizzazione di valenza che di core.
La selezione dei due sistemi ossiranici chirali è intesa come un primo prototipo di studio caratterizzato dal sistema sinergico delle attività coinvolte. L'intenzione è di generalizzare tale approccio ad un'ampia gamma di sistemi molecolari per poter estendere le indagini, per la prima volta, a molecole la cui chiralità ha una origine diversa da quella legata alla presenza di atomi di carbonio asimmetrico, come ad esempio strutture con chiralità assiale o chiralità di tipo elicoidale (propeller-type chirality), ed ancora studiare l'effetto degli equilibri conformazionali e della sostituzione chimica sulle proprietà chirali.
1) L. Nahon et al., J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 204, 322 (2015)